11.10. Пестициды. Хлорированные циклические углеводороды

Хлорорганические соединения (ХОС) широко применяют в качестве инсектицидов, акарицидов и фунгицидов для борьбы с вредителями зерновых, зерно-бобовых, технических и овощных культур, лесонасаждений, плодовых деревьев и виноградников, а также используются в медицинской и ветеринарной санитарии для уничтожения зоопаразитов и переносчиков болезней. Характерное свойство хлорорганической группы веществ – способность накапливаться в тканях и жире животных. Большая часть препаратов данной группы относится к среднетоксичным соединениям. Лишь некие из них (алдрин, дилдрин) принадлежат к сильнодействующим и совсем опасным по собственной летучести веществам. Выпускают их в виде смачивающихся порошков, минерально-масляных эмульсий, дустов. У нас разрешены для применения следующие препараты: гексахлорциклогексан (ГХЦГ) (рис.7), гамма-изомер ГХЦГ (линдан), гексахлорбутадиен (ГХБД), дилор, мезокс, полихлоркамфен (ПХК), тедион, каптан, тиодан и некоторые другие.

ДДТ ВОЗВРАЩАЕТСЯ

В материалах рубрики использованы сообщения следующих изданий: “New Scientist” (Англия), “Bild der Wissenschaft”, “Illustrierte Wissenschaft”, “Natur + Kosmos” и “Psychologie Heute” (Германия), “Discover” и “Seed” (США), “Зa m’interesse”, “Sciences et Avenir” и “Science et Vie Junior” (Франция), а также сообщения агентств печати и информация из Интернета.

В 1946 году целые кварталы Афин опыляли с самолета дустом ДДТ, чтобы уничтожить мух и остановить начинавшуюся в греческой столице эпидемию холеры.

Дихлордифенилтрихлорэтан, более известный под аббревиатурой ДДТ, был синтезирован еще в 1874 году, но только в 1937-м обнаружили, что это соединение очень ядовито для насекомых.

Первым случаем широкого применения нового инсектицида было массовое опыление дустом ДДТ тихоокеанских островов, предпринятое американской армией перед освобождением островов от японцев в 1942 году. Этим десантников защитили от малярии, лихорадки денге и других тропических болезней, переносимых насекомыми. Зимой 1944 года американских солдат в Неаполе опыляли дустом, чтобы уничтожить вшей.

После Второй мировой войны новый инсектицид начали широко применять для уничтожения вредителей сельского хозяйства, но через некоторое время выяснилось, что это вещество разлагается в природе крайне медленно, по пищевой цепи передается другим организмам, накапливается в них и медленно их отравляет. К тому же появились устойчивые к ДДТ линии насекомых, выдерживающие даже десятикратные дозы препарата. Поэтому уже почти тридцать лет в большинстве стран использование ДДТ запрещено (первой была Швеция, запретившая этот инсектицид в 1969 году). Правда, Всемирная организация здравоохранения не запретила ДДТ, но уже давно не финансирует его закупки развивающимися странами. Всемирный банк даже не дает кредитов странам, которые все еще применяют этот инсектицид.

Однако теперь обнаруживается, что нет лучшего средства для борьбы с малярийными комарами, чем ДДТ. Когда в Южной Африке с большим отставанием от других стран в 1996 году этот инсектицид запретили, заболеваемость малярией выросла в шесть с лишним раз, и спустя пять лет его снова разрешили. Только не надо распылять его тоннами с самолетов, летающих над городами, водоемами, болотами и сельскохозяйственными угодьями. Осторожное применение внутри жилищ, считают теперь специалисты, вполне допустимо. По данным ВОЗ, два грамма ДДТ на квадратный метр глинобитной стены уменьшают вероятность заражения жильцов дома малярией на 90%. Опрыскивание надо повторять всего лишь раз в год. Поэтому Всемирная организация здравоохранения одобрила применение ДДТ для опрыскиваний внутри помещений, указав, что это не только лучшее оружие для борьбы с малярийными комарами, но и самый дешевый и эффективный из инсектицидов. Если использовать ДДТ правильно, он не представляет угрозы для природы или человека.

К тому же недавно пришлось поставить под сомнение данные о накоплении ДДТ и ядовитых продуктов его распада в живой природе.

Около двадцати лет назад экологи, следящие за содержанием токсичных веществ в жире морских млекопитающих, стали обнаруживать в пробах жира неизвестные органические соединения с атомами хлора в молекуле. По структуре они напоминали ДДТ, и был сделан вывод, что препарат и продукты его разложения сносятся реками в океан, а там накапливаются в млекопитающих.

И вот недавно в пузырьке с китовым жиром, сохранившемся в поставленном на вечный прикол у берегов Коннектикута (США) последнем паруснике-китобое, найдены те же соединения – целых 11 их разновидностей. Поскольку проба жира относится к 1921 году, когда ДДТ не производили и не применяли, остается заключить, что эти соединения синтезируются где-то в океане. Где именно – пока неясно, известно только, что нечто вроде ДДТ производят симбиотические бактерии, живущие в морских губках и, видимо, защищающие этим своих хозяев от поедания.

11.10. Пестициды. Хлорированные циклические углеводороды

Во всем мире смертные случаи и хронические болезни из-за воздействия пестицидов составляют приблизительно 1 млн человек в год.

Циклические хлорорганические соединения действуют на насекомых как контактные яды. Они проникают через внешнюю хитинсодержащую кутикулу насекомых и парали­зуют нервную систему.

Самый известный представитель этой группы соедине­ний — дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ) (рис. 11.13). Пер­вооткрыватель химик П. Мельник в 1948 г. за его синтез по­лучил Нобелевскую премию.

Другие представители: альдрин, гексахлорциклогексан, гексахлорбензол и др. Применяются в овощеводстве, садо­водстве для предпосевной обработки семян, в борьбе с вре­дителями леса, домашнем хозяйстве.

ДДТ — высокодейственный инсектицид со сравнительно незначительной токсичностью для теплокровных. В 50 — 60-е гг. XX в. были использованы миллионы тонн ДДТ в борьбе с эпидемиями малярии, желтой лихорадки, тифа и других болезней, а также для защиты растений.

Циркуляция в экосистемах «воздух — земля — вода» при­вела к глобальному распределению ДДТ в среде. Сегодня его находят даже во льдах Арктики. ДДТ продвигается по всем типам трофических путей. Это ведет к обогащению отдель­ных звеньев пищевых цепочек, причем человек как тупико­вое звено трофической цепи обогащается особенно сильно. В этой связи в молоке женщин регистрируются наиболее вы­сокие концентрации инсектицидов. Оно — своеобразный биоиндикатор по нагрузке населения этими соединениями.

После того как эти фак­ты в 60-е гг. XX в. были обна­ружены, подобные инсекти­циды запретили к примене­нию в западных индустри­альных странах (за исключе­нием линдана). В африкан­ских и азиатских государ­ыне. 11.13. Структурная формула ДДТ ствах в силу низкой стой-

мости ДДТ и эффективного его действия в борьбе с маляри­ей это соединение применяется до сих пор.

ДДТ и его аналоги — довольно стабильные соединения. Обладают незначительной абиотической (путем фотолиза) и микробной деградацией в окружающей среде и поступа­ют в организм человека в основном с липидсодержащими продуктами питания (молоком, молочными продуктами, мясом, рыбой и яйцами). Распределяются преимуществен­но в тканях, также богатых жирами. Период полувыведения довольно продолжительный — около 1 года. В определен­ных состояниях, например при голодании и, следовательно, распаде жировых депо, происходит распределение их по ор­ганизму, и концентрация хлорорганических соединений в других тканях быстро повышается. То же наблюдается при некоторых заболеваниях, например при раке. При грудном вскармливании у женщины также снижаются запасы жира в организме и тогда подобные соединения появляются в грудном молоке.

При воздействии ДДТ у человека происходит индукция микросомальных печеночных энзимов, сопровождающаяся ускоренным окислительным метаболизмом ксенобиотика. У животных ДДТ и его аналоги оказывают воздействие на репродуктивную систему и помимо этого обладают канце­рогенным действием.

Хлорорганические пестициды (ХОС)

Хлорорганические соединения (ХОС) широко применяют в качестве инсектицидов, акарицидов и фунгицидов для борьбы с вредителями зерновых, зерно-бобовых, технических и овощных культур, лесонасаждений, плодовых деревьев и виноградников, а также используются в медицинской и ветеринарной санитарии для уничтожения зоопаразитов и переносчиков болезней. Характерное свойство хлорорганической группы веществ – способность накапливаться в тканях и жире животных. Большая часть препаратов данной группы относится к среднетоксичным соединениям. Лишь некие из них (алдрин, дилдрин) принадлежат к сильнодействующим и совсем опасным по собственной летучести веществам. Выпускают их в виде смачивающихся порошков, минерально-масляных эмульсий, дустов. У нас разрешены для применения следующие препараты: гексахлорциклогексан (ГХЦГ) (рис.7), гамма-изомер ГХЦГ (линдан), гексахлорбутадиен (ГХБД), дилор, мезокс, полихлоркамфен (ПХК), тедион, каптан, тиодан и некоторые другие.

Рис.7– Структурная формула гексахлорциклогексана

С 1970 г. запрещено использовать такие опасные пестициды, как альдрин, дильдрин, эндрин и галекрон, ДДТ (рис 8).

Однако ДДТ пока сохраняет свое значение в карантинных ситуациях. Благодаря резко выраженным кумулятивным свойствам и персистентности он пока циркулирует в объектах внешней среды.

Рис.8 – Структурная формула ДДТ

ХОС представляют собой галоидопроизводные многоядерных циклических углеводородов (ДДТ и его аналоги), циклопарафинов (ГХЦГ и его аналоги), соединений диеного ряда (альдрин, дильдрин, гексахлорбутадиен, гептахлор, дилор), терпенов (ПХП и ПХК), бензола и других соединений. Все ХОС плохо растворяются в воде и хорошо в органических растворителях, маслах и жирах. Причем в пресной воде растворимость их выше, чем в соленой. В водоемах они поглощаются частицами органических веществ и осадком, вследствие чего их свойства и локализация могут меняться в разных типах водоемов. В акваториях, загрязненных нефтью, возникает опасность концентрирования ХОС в пленке, растворимых фракциях и в донном осадке.

Рис.9 – Содержание хлорорганических пестицидов в водах РФ, Украины и Молдавии, по данным 2006 года.

О масштабах содержания хлорорганических пестицидов можно судить по рис. 9, на котором показаны суммарные содержания ГХЦГ (гексахлорциклогексан) и беномила по данным 2006 года, в реках и озерах РФ, Украины и Молдавии. Самым загрязненным озером считается озеро Нобель в Украине, что связано с близостью полей, удобряемых фунгицидом беномил и пестицидом ГХЦГ, а также расположением в этом районе химпрома по производству пестицидов.

ХОС обладают высокой химической стойкостью к воздействию различных факторов внешней среды, относятся к группе высокостабильных и сверхвысокостабильных пестицидов. В почве ДДТ сохраняется 12 и более лет, ПХП и ПХК — до 0,5 — 2 лет, линдан и кельтан — до одного года. Коэффициент выноса ХОС из почвы с поверхностным стоком составляет для ДДТ 0,02 — 0,3%, ГХЦГ — 0,06 — 0,10%, что соответствовало концентрации в воде 0,03 — 0,3 мкг/л (Ц. И. Бобовникова и др.). Обладая этими свойствами, ХОС накапливаются в гидробионтах и передаются по пищевой цепи, увеличиваясь примерно на порядок в каждом последующем звене. Однако не все препараты обладают одинаковой персистентностью и кумулятивными свойствами. В гидросфере и организме гидробионтов они постепенно разлагаются с образованием метаболитов. По вышеназванным причинам в зонах интенсивного земледелия остатки ХОС и метаболитов в организме гидробионтов обнаруживаются постоянно, что следует учитывать при диагностике отравлений.

Механизм действия ХОС на рыб во многом сходен с их влиянием на теплокровных животных. Рыбы и другие водные организмы более чувствительны к ХОС, чем наземные животные. Особенно чувствительны к ХОС водные ракообразные и насекомые, которых нередко используют для контроля загрязнения воды как индикаторные организмы.

В организм рыб ХОС поступают осмотически через жабры и через пищеварительный тракт с кормом. Интенсивность поглощения ХОС рыбами увеличивается при повышении температуры воды. Гидробионты способны концентрировать ХОС в гораздо больших количествах, чем в окружающей среде (воде, грунте), коэффициент накопления этих веществ составляет в грунте 100, зоопланктоне и бентосе — 100 — 300, рыбах — 300 — 3000 и более. По этому показателю они относятся к группе веществ со сверхвысокой или с выраженной кумуляцией. Суммарные концентрации ХОС в воде пресных и морских водоемов обычно ниже микрограмма на литр.

ХОС относят к ядам политропного действия с преимущественным поражением центральной нервной системы и паренхиматозных органов, особенно печени. Кроме того, они вызывают расстройство функций эндокринной и сердечно-сосудистой системы, почек и других органов. ХОС также резко угнетают активность ферментов дыхательной цепи, нарушают тканевое дыхание. Некоторые препараты блокируют SH-группы тиоловых ферментов. ХОС опасны для рыб своими отдаленными последствиями: эмбриотоксическим, мутагенным я тератогенным действием. Они снижают иммунологическую реактивность и повышают восприимчивость рыб к инфекционным болезням. ХОС относятся к группе высокотоксичных для рыб соединений.[17,18]